* Selendioksid, SeO2 er et oksidasjonsmiddel som vanligvis brukes i allylisk oksidasjon av alkener for å gi allyliske alkoholer, som kan oksideres ytterligere til konjugerte aldehyder eller ketoner. Det brukes også til å oksidere α-metylengruppen ved siden av en karbonylgruppe for å gi en 1,2-dikarbonylforbindelse. Selendioksid kan imidlertid utføre flere vanlige typer oksidasjoner, for eksempel alkoholer til ketoner eller aldehyder. Oksidasjonene av metylengrupper ved Bruk Av Selendioksid refereres til Som Riley-oksidasjoner.
Merk: SeO2 blir noen ganger referert til som selen(IV) oksid.
Selenoksid kan også brukes til å oksidere alkyner i nærvær av syrer. De indre alkynene omdannes til 1,2-dikarbonylforbindelser, mens terminale alkyner oksyderes til glyoksylsyrer.
det oksiderer også benzylmetylen, CH2 gruppe Til C=O.
- Struktur & Egenskaper; Reaksjonsbetingelser & opparbeidelse
- Mekanisme
- Applikasjoner
Struktur & Egenskaper for reagens; Reaksjonsbetingelser & Opparbeidelse
Struktur & Egenskaper:
* Selendioksid er et fargeløst fast stoff. Den eksisterer som en dimensjonal polymerkjede med vekslende selen og oksygenatomer.
* det sublimerer lett og dermed de kommersielle prøvene Av SeO2 kan renses ved sublimering.
* SeO2 er et surt oksid og oppløses i vann for å danne selenøs syre, H2SeO3.
Reaksjonsbetingelser:
* Forbindelser av selen er svært giftige og stinkende. Derfor må reaksjonsoppsettet opprettholdes under et fuming skap. En rekke løsemidler kan benyttes.
* bruk av eddiksyre som oppløsningsmiddel stopper reaksjonen ved allylisk alkohol på grunn av dannelse av acetatestere.
* en praktisk måte å utføre reaksjonen på er å bruke bare en katalytisk mengde SeO2 sammen med et oksidasjonsmiddel som t-butylhydroperoksid, som reoksiderer selen(II) – forbindelsene etter hver syklus av reaksjonen. Dette eliminerer behovet for å kvitte seg med store mengder selenforbindelser, som er giftige og vanligvis stinkende. Det sikrer også at hovedproduktet er allylisk alkohol ved å redusere sjansene for ytterligere oksidasjon til konjugerte karbonylforbindelser.
Arbeid:
* den endelige opparbeidelsen innebærer utfelling av selen eller selenforbindelser, som kan filtreres av før isolering av produktet fra reaksjonsblandingen.
MEKANISME
Allylisk oksidasjon
* Selendioksid oksiderer allyliske posisjoner til alkohol-eller karbonylgrupper. Det starter Med Alder – ene som 4 + 2 sykloaddisjon Av SeO2 for å gi en allylisk selensyre som videre gjennomgår sigmatropisk omlegging for å gi en ustabil forbindelse som kan dekomponere til allylisk alkohol eller en allylisk karbonylforbindelse som vist nedenfor.
Dannelse av 1,2-dikarbonylforbindelser
* SeO2 kan også oksidere α-metylengruppe på en karbonylforbindelse for å gi 1,2-dikarbonylforbindelse. Mekanismen innebærer trinn som ligner allylisk oksidasjon.
APPLIKASJONER
* Katalytisk mengde selendioksid og t-BuOOH kan benyttes i allylisk oksidasjon av cykloheksen til cyklohex-2-en-1-ol, en allylisk alkohol.
* Trisubstituerte alkener oksyderes selektivt ved mer substituert ende av dobbeltbinding ved å gi e-allyliske alkoholer eller konjugerte karbonylforbindelser overveiende.
det er fordi den første ene type 4 + 2 cycloaddition innebærer fortrinnsrett angrep av den mer nukleofile enden av dobbeltbinding ved selen. I dette trinnet bruker alkene π-HOMO til å angripe π*-LUMO av Se=O. i Mellomtiden angriper π*-LUMO av Se=O fra se angrep fra allylic-systemet.
E-selektiviteten skyldes syklisk karakter av endelig sigmatropisk trinn der alkylsubstituenten vedtar pseudoequatorial posisjon.
* allylisk oksidasjon skjer hovedsakelig ved de fleste nukleofile dobbeltbindinger. I det følgende eksemplet oksyderes ingen allylposisjoner av dobbeltbinding nærmere elektronuttakende acetylgruppe.
* Acetofenon kan oksyderes Med seo2 til okso (fenyl)acetaldehyd, en 1,2-dikarbonylforbindelse.
