* Selendioksid, SeO2 er et iltningsmiddel, der generelt anvendes til allylisk iltning af alkener til at fremstille allyliske alkoholer, som yderligere kan iltes til konjugerede aldehyder eller ketoner. Det anvendes også til at ilte den gruppe, der støder op til en carbonylgruppe, for at give en 1,2-dicarbonylforbindelse. Der er dog flere forskellige typer af iltninger, såsom alkoholer til ketoner eller aldehyder. Det er en af de mest almindelige typer af stoffer, der anvendes til behandling af disse sygdomme.
Bemærk: SeO2 kaldes undertiden selen(IV) ilte.
Selenilte kan også bruges til at ilte alkyner i nærvær af syrer. De indre alkyner omdannes til 1,2-dicarbonylforbindelser, hvorimod terminale alkyner iltes til glyokrylsyrer.
det iltes også metyl, CH2 gruppe til C=O.
- struktur & egenskaber; reaktionsbetingelser & oparbejdning
- mekanisme
- applikationer
struktur & Reagensegenskaber; reaktionsbetingelser & oparbejdning
struktur & egenskaber:
* Selendiokse er et farveløst fast stof. Den eksisterer som en dimensionel polymerkæde med skiftende selen-og iltatomer.
* det sublimerer let, og derfor kan de kommercielle prøver af SeO2 renses ved sublimering.
* SeO2 er et syreindhold og opløses i vand til dannelse af selensyre, H2SeO3.
reaktionsbetingelser:
* selenforbindelser er meget giftige og ildelugtende. Derfor skal reaktionsopsætningen opretholdes under et rygende skab. Forskellige opløsningsmidler kan anvendes.
* anvendelse af eddikesyre som opløsningsmiddel stopper reaktionen ved allylalkoholstadiet på grund af dannelse af acetatestere.
* en bekvem måde at udføre reaktionen på er kun at anvende en katalytisk mængde SeO2 sammen med et iltningsmiddel som t-butylhydroperilte, der omgiftes selenforbindelserne(II) efter hver reaktionscyklus. Dette eliminerer behovet for at slippe af med store mængder selenforbindelser, som er giftige og normalt ildelugtende. Det sikrer også, at hovedproduktet er allylisk alkohol ved at reducere chancerne for yderligere iltning til konjugerede carbonylforbindelser.
arbejde:
* den endelige oparbejdning involverer udfældning af selen-eller selenforbindelser, som kan filtreres fra, før produktet isoleres fra reaktionsblandingen.
mekanisme
allylisk iltning
* Selendioksidiserer allyliske positioner til alkohol-eller carbonylgrupper. Det starter med Alder-ene som 4+2 cycloaddition Af af SeO2 for at give en allylisk selensyre, der yderligere gennemgår-sigmatropisk omlejring for at give en ustabil forbindelse, der kan nedbrydes til allylisk alkohol eller en allylisk carbonylforbindelse som vist nedenfor.
dannelse af 1,2-dicarbonylforbindelser
* SeO2 kan også ilte-methylengruppen på en carbonylforbindelse for at tilvejebringe 1,2-dicarbonylforbindelse. Mekanismen involverer trin svarende til allylisk iltning.
anvendelser
* katalytisk mængde selendiokse og t-BuOOH kan anvendes til allylsyre-2-en-1-ol, en allylalkohol.
* Trisubstituerede alkener iltes selektivt ved mere substitueret ende af dobbeltbindingen ved overvejende at give e-allylalkoholer eller konjugerede carbonylforbindelser.
det skyldes, at den oprindelige ene type 4+2 cycloaddition involverer præferenceangreb af den mere nukleofile ende af dobbeltbinding ved selen. I dette trin, Alken bruger den Kristian-HOMO at angribe den Kristian * – LUMO af Se=O. I mellemtiden den Kristian-HOMO af Se=O angriber den Kristian * – LUMO af C – H af allylic system.
E-selektiviteten skyldes cyklisk karakter af det endelige sigmatropiske trin, hvor alkylsubstituenten vedtager pseudoekvatorial position.
* den allyliske iltning forekommer overvejende højst nukleofil dobbeltbinding. I det følgende eksempel iltes ingen allyliske positioner af dobbeltbinding tættere på elektronudtrækningsacetylgruppen.
* acetophenon kan iltes med SeO2 til okso (phenyl)acetaldehyd, en 1,2-dicarbonylforbindelse.
