*二酸化セレン、Seo2は、アルケンのアリル酸化に一般的に用いられる酸化剤であり、アリルアルコールを供給し、さらに共役アルデヒドまたはケトンに酸化させることができる。 また、カルボニル基に隣接するα-メチレン基を酸化して1,2-ジカルボニル化合物を得るためにも使用される。 しかし、二酸化セレンは、アルコールからケトンまたはアルデヒドへの酸化など、いくつかの一般的なタイプの酸化を行うことができる。 二酸化セレンを用いたメチレン基の酸化はライリー酸化と呼ばれる。
注：Seo2は、酸化セレン(IV)と呼ばれることがあります。
酸化セレンは、酸の存在下でアルキンを酸化するためにも使用できます。 内部アルキンは1,2-ジカルボニル化合物に変換され、末端アルキンはグリオキシル酸に酸化される。
ベンジルメチレン、CH2基をC=Oに酸化する。
- 構造&特性;反応条件&workup
- メカニズム
- 用途
構造&試薬の特性;反応条件&Workup
構造&特性:
*二酸化セレンは無色の固体です。 これは、セレンと酸素原子が交互になる一次元高分子鎖として存在する。
* それは容易に昇華し、それ故にSeo2の商業サンプルは昇華によって浄化することができます。
*Seo2は酸性酸化物であり、水に溶解してselenous酸、H2Seo3を形成する。
反応条件：
*セレンの化合物は非常に有毒で臭いです。 それ故に反作用の組み立ては発煙の食器棚の下で維持されなければならない。 種々の溶媒を使用することができる。
*酢酸を溶媒として使用すると、酢酸エステルの生成によりアリルアルコール段階で反応が停止します。
*反応を行うための便利な方法は、反応の各サイクルの後にセレン(II)化合物を再酸化するt-ブチルヒドロペルオキシドのような酸化剤と一緒に触媒量のSeo2のみを使用することである。 これにより、毒性があり、通常は臭いのある大量のセレン化合物を取り除く必要がなくなります。 また、共役カルボニル化合物へのさらなる酸化の可能性を低減することにより、主生成物がアリルアルコールであることを保証する。
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*最終的なワークアップは、反応混合物から生成物を単離する前に濾過することができるセレンまたはセレン化合物の沈殿を伴う。
メカニズム
アリル酸化
*二酸化セレンはアリル位をアルコールまたはカルボニル基に酸化する。 それはSeo2のAlder-eneのような4+2環化付加から始まり、アリル性セレン酸を得、さらに-sigmatropic転位を受けて、以下に示すようにアリル性アルコールまたはアリル性カルボニル化合物に分解する可能性のある不安定な化合物を得る。
1,2-ジカルボニル化合物の形成
*Seo2はカルボニル化合物上のα-メチレン基を酸化して1,2-ジカルボニル化合物を生成することもできる。 この機構は、アリル酸化と同様の工程を含む。
用途
*触媒量の二酸化セレンとt-BuOOHは、シクロヘキセンのシクロヘックス-2-en-1-olへのアリル酸化に用いることができる。
* 三置換アルケンは、主にE-アリルアルコールまたは共役カルボニル化合物を与えることによって、二重結合のより置換された末端で選択的に酸化される。
これは、最初のeneタイプ4+2環化付加は、セレンにおける二重結合のより求核性末端の優先攻撃を伴うためである。 一方、Se=Oのσ-HOMOはアリル系のC-Hのσ*-LUMOを攻撃します。
Ｅ選択性はアルキル置換基が擬等位を採用する最終的なシグマトロピックステップの環状性に起因する。
* アリル酸化は主に最大で求核二重結合で起こる。 以下の例では、電子求引性アセチル基に近い二重結合のアリル位は酸化されない。
* アセトフェノンは、1,2-ジカルボニル化合物であるオキソ（フェニル）アセトアルデヒドにSeo2で酸化することができる。
