* dióxido de selénio, SeO2 é um agente oxidante geralmente utilizado na oxidação alílica de alcenos para fornecer álcoois alílicos, que podem ser oxidados a aldeídos conjugados ou cetonas. É também usado para oxidar o grupo α-metileno adjacente a um grupo carbonilo para dar um composto 1,2-dicarbonil. No entanto, o dióxido de selênio pode realizar vários tipos comuns de oxidações, tais como álcoois para cetonas ou aldeídos. As oxidações de grupos de metileno usando dióxido de selénio são referidas como oxidações de Riley.
Nota: O óxido de selénio(IV) é por vezes referido como óxido de selénio.O óxido de selênio também pode ser usado para oxidar alcinos na presença de ácidos. Os alcynes internos são convertidos em compostos 1,2-dicarbonil, enquanto os alcynes terminais são oxidados em ácidos glioxílicos.
também oxida o metileno benzílico, grupo CH2 A C=O.
- Estrutura & Propriedades; condições de Reação & hemograma
- Mecanismo de
- Aplicações
Estrutura & Propriedades de reagentes; condições de Reação & Hemograma
Estrutura & Propriedades:
* dióxido de Selênio é um sólido incolor. Existe como uma cadeia polimérica unidimensional com selénio alternado e átomos de oxigénio.Estrutura do dióxido de selénio
* sublima prontamente e, portanto, as amostras comerciais de SeO2 podem ser purificadas por sublimação.
* SeO2 é um óxido ácido e dissolve-se em água para formar ácido selenoso, H2SeO3. Condições de reacção:
* os compostos de selénio são muito venenosos e malcheirosos. Por conseguinte, o dispositivo de reacção deve ser mantido sob um armário fumante. Pode ser utilizada uma variedade de solventes.
* a utilização de ácido acético como solvente interrompe a reacção em álcool alílico devido à formação de ésteres de acetato.
* uma maneira conveniente de realizar a reação é usar apenas uma quantidade catalítica de SeO2 juntamente com um agente oxidante como hidroperóxido de t-butilo, que reoxidase os compostos de selênio(II) após cada ciclo da reação. Isso elimina a necessidade de se livrar de grandes quantidades de compostos de selênio, que são tóxicos e geralmente cheiram mal. Ele também garante que o principal produto é o álcool alílico, reduzindo as chances de maior oxidação para compostos carbonílicos conjugados.
Workup:
* o trabalho final envolve precipitação de compostos de selénio ou selénio, que podem ser filtrados antes do isolamento do produto da mistura de reacção.
mecanismo
oxidação Alílica
* dióxido de selénio oxida as posições alílicas para grupos alcoólicos ou carbonilos. Ele começa com Alder-ene, como 4+2 cycloaddition de SeO2 para dar uma allylic ácido selénico que mais sofre -sigmatropic rearranjo para dar um composto instável que pode decompor-se para allylic álcool ou um allylic compostos carbonílicos como mostrado abaixo.
formação de compostos 1,2-dicarbonil
* SeO2 pode também oxidar o grupo α-metileno num composto carbonil para fornecer um composto 1,2-dicarbonil. O mecanismo envolve passos semelhantes à oxidação alílica.
APLICAÇÕES
* Catalítico quantidade de dióxido de selênio e t-BuOOH pode ser empregada na allylic oxidação do ciclohexeno (d a cyclohex-2-en-1-ol, um allylic álcool.
* os alcenos Trisubstituídos são oxidados seletivamente na extremidade mais substituída da dupla ligação, dando álcoois e-alílicos ou compostos carbonílicos conjugados predominantemente.
é porque o ene inicial tipo 4+2 cicloadição envolve ataque preferencial da extremidade mais nucleofílica da dupla ligação em selênio. Neste passo, alkene usa o π-HOMO para atacar o π * – LUMO de Se = O. Enquanto isso, O π-HOMO de Se = o ataca o σ * – LUMO de C-H do sistema alílico.
A e-selectividade é devida à natureza cíclica da etapa sigmatrópica final na qual o substituinte alquilo adota posição pseudoequatorial.
* a oxidação alílica ocorre predominantemente na maioria das ligações duplas nucleófilas. In the following example, no allylic positions of double bond nearer to electron delging acetyl group are oxidized.
* acetofenona pode ser oxidado com SeO2 a oxo (fenil)acetaldeído, um composto 1,2-dicarbonil.
