* Diossido di selenio, SeO2 è un agente ossidante generalmente impiegato nell’ossidazione allilica degli alcheni per fornire alcoli allilici, che possono essere ulteriormente ossidati ad aldeidi coniugati o chetoni. Viene anche usato per ossidare il gruppo α-metilene adiacente a un gruppo carbonilico per dare un composto 1,2-dicarbonilico. Tuttavia il biossido di selenio può eseguire diversi tipi comuni di ossidazioni, come alcoli a chetoni o aldeidi. Le ossidazioni dei gruppi di metilene che utilizzano il biossido di selenio sono indicate come ossidazioni di Riley.
Nota: SeO2 è talvolta indicato come ossido di selenio(IV).
L’ossido di selenio può anche essere usato per ossidare gli alchini in presenza di acidi. Gli alchini interni vengono convertiti in composti 1,2-dicarbonilici, mentre gli alchini terminali vengono ossidati in acidi gliossilici.
Ossida anche metilene benzilico, gruppo CH2 a C=O.
- Struttura & Proprietà; condizioni di Reazione & lavoro
- Meccanismo
- Applicazioni
Struttura & Proprietà del reagente; condizioni di Reazione & Lavoro
Struttura & Caratteristiche:
* diossido di Selenio è un solido incolore. Esiste come una catena polimerica dimensionale con atomi di selenio e ossigeno alternati.
* Sublima facilmente e quindi i campioni commerciali di SeO2 possono essere purificati per sublimazione.
* SeO2 è un ossido acido e si dissolve in acqua per formare acido selenico, H2SeO3.
Condizioni di reazione:
* I composti di selenio sono molto velenosi e puzzolenti. Quindi la configurazione di reazione deve essere mantenuta sotto un armadio fumante. Varietà di solventi può essere impiegato.
* L’uso di acido acetico come solvente interrompe la reazione allo stadio di alcool allilico a causa della formazione di esteri di acetato.
* Un modo conveniente per eseguire la reazione è utilizzare solo una quantità catalitica di SeO2 insieme ad un agente ossidante come l’idroperossido di t-butile, che reossidizza i composti del selenio(II) dopo ogni ciclo della reazione. Questo elimina la necessità di sbarazzarsi di grandi quantità di composti di selenio, che sono tossici e di solito puzzolenti. Garantisce inoltre che il prodotto principale sia l’alcol allilico riducendo le possibilità di ulteriore ossidazione ai composti carbonilici coniugati.
Workup:
* Il workup finale comprende la precipitazione del selenio o dei composti del selenio, che possono essere filtrati fuori prima dell’isolamento del prodotto dalla miscela di reazione.
MECCANISMO
Ossidazione allilica
* Il biossido di selenio ossida le posizioni alliliche in gruppi alcolici o carbonilici. Inizia con Ontano – en come 4 + 2 cicloaddizione di di SeO2 per dare un acido selenico allilico che subisce ulteriormente il riarrangiamento sigmatropico per dare un composto instabile che può decomporsi in alcool allilico o un composto carbonilico allilico come mostrato di seguito.
Formazione di composti 1,2-dicarbonil
* SeO2 può anche ossidare il gruppo α-metilene su un composto carbonilico per fornire il composto 1,2-dicarbonil. Il meccanismo prevede passaggi simili all’ossidazione allilica.
APPLICAZIONI
* quantità Catalitica di diossido di selenio e t-BuOOH possono essere impiegati nella allilici ossidazione del cicloesene per cicloes-2-en-1-olo, un allilici alcol.
* Gli alcheni trisostituiti sono ossidati selettivamente all’estremità più sostituita del doppio legame dando prevalentemente alcoli E-allilici o composti carbonilici coniugati.
È perché il tipo iniziale cyc 4 + 2 cicloaddition comprende l’attacco preferenziale dell’estremità più nucleofila di doppio legame al selenio. In questo passaggio, l’alchene usa il π-HOMO per attaccare il π * – LUMO di Se = O. Nel frattempo il π-HOMO di Se = O attacca il σ * – LUMO di C-H del sistema allilico.
L’E-selettività è dovuta alla natura ciclica del passo sigmatropico finale in cui il sostituente alchilico adotta la posizione pseudoequatoriale.
* L’ossidazione allilica avviene prevalentemente al massimo doppio legame nucleofilo. Nell’esempio seguente, non vengono ossidate posizioni alliliche di doppio legame più vicine al gruppo acetilico di ritiro degli elettroni.
* L’acetofenone può essere ossidato con SEO2 in ossi(fenil)acetaldeide, un composto 1,2-dicarbonilico.
