* Seleniumdioxide, SeO2 is een oxiderende stof die in het algemeen wordt gebruikt bij de allyl oxidatie van alkenen voor de vervaardiging van allylalcoholen, die verder kunnen worden geoxideerd tot geconjugeerde aldehyden of ketonen. Het wordt ook gebruikt om de α-methyleengroep naast een carbonylgroep te oxideren tot een 1,2-dicarbonylverbinding. Nochtans kan seleniumdioxide verscheidene gemeenschappelijke types van oxidaties, zoals alcoholen aan ketonen of aldehyden uitvoeren. De oxidaties van methyleengroepen die Seleniumdioxide gebruiken worden Riley oxidaties genoemd.
opmerking: SeO2 wordt soms seleen (IV) oxide genoemd.
Seleenoxide kan ook worden gebruikt om alkynen in aanwezigheid van zuren te oxideren. De interne alkynen worden omgezet in 1,2-dicarbonylverbindingen, terwijl de eindalkynen worden geoxideerd tot glyoxylzuren.
oxideert ook benzylmethyleen, CH2-groep tot C = O.
- structuur & eigenschappen; Reactiecondities & workup
- mechanisme
- toepassingen
structuur & eigenschappen van reagens; Reactiecondities & Workup
structuur & eigenschappen:
* Seleendioxide is een kleurloze vaste stof. Het bestaat als een dimensionale polymere keten met afwisselend selenium en zuurstofatomen.
* het sublimeert gemakkelijk en vandaar kunnen de commerciële steekproeven van SeO2 door sublimatie worden gezuiverd.
* SeO2 is een zuuroxide en lost op in water tot seleenzuur, H2SeO3.
Reactiecondities:
* Seleniumverbindingen zijn zeer giftig en stinken. Daarom moet de reactie opstelling onder een rokende kast worden gehandhaafd. Verschillende oplosmiddelen kunnen worden gebruikt.
* het gebruik van azijnzuur als oplosmiddel stopt de reactie in het stadium van allylalcohol als gevolg van de vorming van acetaatesters.
* een handige manier om de reactie uit te voeren is door alleen een katalytische hoeveelheid SeO2 te gebruiken samen met een oxiderend middel zoals T-butylhydroperoxide, dat de selenium(II) verbindingen na elke cyclus van de reactie reoxideert. Dit elimineert de noodzaak om zich te ontdoen van grote hoeveelheden seleniumverbindingen, die giftig en meestal stinkend zijn. Het zorgt er ook voor dat het belangrijkste product allylalcohol is door de kans op verdere oxidatie tot geconjugeerde carbonylverbindingen te verminderen.
Werkup:
* de uiteindelijke bewerking bestaat uit precipitatie van seleen of seleenverbindingen, die kunnen worden gefilterd voordat het produkt uit het reactiemengsel is geïsoleerd.
mechanisme
Allyl oxidatie
* Seleendioxide oxideert allylposities tot alcohol-of carbonylgroepen. Het begint met Alder-een zoals 4 + 2 cycloaddition van van SeO2 om een allyl seleenzuur te geven dat verder-sigmatropische herschikking ondergaat om een onstabiele verbinding te geven die aan allylalcohol of een Allylic carbonylverbinding kan ontbinden zoals hieronder getoond.
vorming van 1,2-dicarbonylverbindingen
* SeO2 kan ook α-methyleengroep op een carbonylverbinding oxideren tot 1,2-dicarbonylverbinding. Het mechanisme impliceert stappen gelijkend op allylic oxidatie.
toepassingen
* katalytische hoeveelheid seleendioxide en T-BuOOH kan worden gebruikt bij de allyl oxidatie van cyclohexeen tot cyclohex-2-een-1-ol, een allylalcohol.
* Trisubstituted alkenen worden selectief geoxideerd aan het meer gesubstitueerde uiteinde van de dubbele binding door voornamelijk e-allylalcoholen of geconjugeerde carbonylverbindingen te geven.
het is omdat de aanvankelijke één type 4 + 2 cycloaddition preferentiële aanval van het meer nucleofiele eind van dubbele band bij selenium impliceert. In deze stap gebruikt alkeen De π-HOMO om π*-LUMO van Se=O aan te vallen.ondertussen valt de π-HOMO van Se=o De σ*-LUMO van C-H van het allylsysteem aan.
de e-selectiviteit is te wijten aan cyclische aard van de uiteindelijke sigmatropische stap waarin de alkylsubstituent pseudo-equatoriale positie inneemt.
* de allyl oxidatie komt voornamelijk voor bij de meeste nucleofiele dubbele binding. In het volgende voorbeeld, worden geen allylposities van dubbele band dichter bij elektron die acetylgroep terugtrekken geoxideerd.
* Acetophenone kan met SeO2 aan oxo(phenyl)acetaldehyde, een 1,2-dicarbonylverbinding worden geoxideerd.
