* dwutlenek selenu, SeO2 jest środkiem utleniającym Zwykle stosowanym w utlenianiu allilowym alkenów do dostarczania alkoholi allilowych, które mogą być dalej utleniane do sprzężonych aldehydów lub ketonów. Stosuje się go również do utleniania grupy α-metylenowej sąsiadującej z grupą karbonylową, dając związek 1,2-dikarbonylowy. Jednak dwutlenek selenu może powodować kilka typowych utlenień, takich jak alkohole do ketonów lub aldehydów. Utlenianie grup metylenowych za pomocą dwutlenku selenu określane jest jako utlenianie Riley.
Uwaga: SeO2 jest czasami określany jako tlenek selenu(IV).
tlenek selenu może być również stosowany do utleniania alkinów w obecności kwasów. Wewnętrzne alkiny są przekształcane do związków 1,2-dikarbonylowych, podczas gdy końcowe alkiny są utleniane do kwasów glioksylowych.
utlenia również metylen benzylowy, grupę CH2 do C=O.
- struktura & właściwości; warunki reakcji & praca
- Mechanizm
- zastosowania
struktura & właściwości odczynnika; warunki reakcji & praca
struktura & właściwości:
* dwutlenek selenu jest bezbarwnym ciałem stałym. Istnieje jako jednowymiarowy łańcuch polimerowy z naprzemiennymi atomami selenu i tlenu.
* łatwo sublimuje i dlatego komercyjne próbki SeO2 mogą być oczyszczane przez sublimację.
* SeO2 jest kwaśnym tlenkiem i rozpuszcza się w wodzie, tworząc kwas selenowy, H2SeO3.
warunki reakcji:
* związki selenu są bardzo trujące i śmierdzące. Dlatego ustawienie reakcji musi być utrzymywane pod dymiącą szafką. Można stosować różne rozpuszczalniki.
* zastosowanie kwasu octowego jako rozpuszczalnika zatrzymuje reakcję na etapie alkoholu allilowego z powodu tworzenia estrów octanowych.
* wygodnym sposobem przeprowadzenia reakcji jest użycie tylko katalitycznej ilości SeO2 wraz ze środkiem utleniającym, takim jak hydroperolenek t-butylu, który ponownie utlenia związki selenu(II) po każdym cyklu reakcji. Eliminuje to potrzebę pozbycia się dużych ilości związków selenu, które są toksyczne i zwykle śmierdzące. Zapewnia również, że głównym produktem jest alkohol allilowy, zmniejszając szanse dalszego utleniania sprzężonych związków karbonylowych.
:
* końcowe badanie obejmuje wytrącanie selenu lub związków selenu, które można odfiltrować przed izolacją produktu z mieszaniny reakcyjnej.
utlenianie Allilowe
* dwutlenek selenu utlenia pozycje allilowe do grup alkoholowych lub karbonylowych. Zaczyna się od olchy-ENU, jak 4+2 cykloaddycji SeO2, aby uzyskać allilowy kwas selenowy, który następnie ulega – sigmatropowej przegrupowaniu, aby uzyskać niestabilny związek, który może rozkładać się na alkohol allilowy lub allilowy związek karbonylowy, jak pokazano poniżej.
tworzenie związków 1,2-dikarbonylowych
* SeO2 może również utleniać grupę α-metylenową na Związku karbonylowym, aby uzyskać związek 1,2-dikarbonylowy. Mechanizm ten obejmuje etapy podobne do utleniania allilowego.
zastosowania
* katalityczną ilość dwutlenku selenu i T-BuOOH można zastosować w allilowym utlenianiu cykloheksenu do cykloheks-2-en-1-Olu, alkoholu allilowego.
* podstawione alkeny są utleniane selektywnie na bardziej podstawionym końcu wiązania podwójnego, dając głównie alkohole e-allilowe lub sprzężone związki karbonylowe.
wynika to z faktu, że początkowa cykloaddycja ene typu 4+2 polega na preferencyjnym ataku bardziej nukleofilowego końca wiązania podwójnego w Selenie. W tym etapie Alken używa π-HOMO do ataku π * – LUMO z Se=O. tymczasem π-HOMO z Se = O atakuje σ * – LUMO z C-H układu allylowego.
selektywność E wynika z cyklicznego charakteru końcowego etapu sigmatropicznego, w którym podstawnik alkilowy przyjmuje pseudoekwatoryczną pozycję.
* utlenianie allylowe zachodzi głównie w większości nukleofilowych wiązań podwójnych. W poniższym przykładzie nie utlenia się allylowe pozycje wiązania podwójnego bliżej wycofującej się elektronu grupy acetylowej.
* acetofenon może być utleniony za pomocą SeO2 do okso (fenylo)aldehydu octowego, związku 1,2-dikarbonylowego.
