* Le dioxyde de sélénium, SeO2 est un agent oxydant généralement utilisé dans l’oxydation allylique des alcènes pour fournir des alcools allyliques, qui peuvent être encore oxydés en aldéhydes ou cétones conjugués. Il est également utilisé pour oxyder le groupe α-méthylène adjacent à un groupe carbonyle pour donner un composé 1,2-dicarbonyle. Cependant, le dioxyde de sélénium peut effectuer plusieurs types d’oxydations courantes, telles que les alcools en cétones ou les aldéhydes. Les oxydations des groupes méthylène à l’aide de dioxyde de sélénium sont appelées oxydations de Riley.
Remarque: le SeO2 est parfois appelé oxyde de sélénium (IV).
L’oxyde de sélénium peut également être utilisé pour oxyder les alcynes en présence d’acides. Les alcynes internes sont convertis en composés 1,2-dicarbonyles, tandis que les alcynes terminaux sont oxydés en acides glyoxyliques.
Il oxyde également le méthylène benzylique, groupe CH2 en C = O.
- Structure & Propriétés; Conditions de réaction & bilan
- Mécanisme
- Applications
Structure & Propriétés du réactif; Conditions de réaction & Bilan
Structure & Propriétés:
* Le dioxyde de sélénium est un solide incolore . Il existe sous forme de chaîne polymère unidimensionnelle avec des atomes de sélénium et d’oxygène alternés.
* Il se sublime facilement et les échantillons commerciaux de SeO2 peuvent donc être purifiés par sublimation.
* SeO2 est un oxyde acide et se dissout dans l’eau pour former de l’acide séléné, H2SeO3.
Conditions de réaction:
* Les composés du sélénium sont très toxiques et malodorants. Par conséquent, la configuration de la réaction doit être maintenue sous une armoire fumante. Divers solvants peuvent être utilisés.
* L’utilisation d’acide acétique comme solvant arrête la réaction au stade de l’alcool allylique en raison de la formation d’esters d’acétate.
* Un moyen pratique d’effectuer la réaction consiste à utiliser uniquement une quantité catalytique de SeO2 avec un agent oxydant tel que l’hydroperoxyde de t-butyle, qui réoxydera les composés du sélénium (II) après chaque cycle de la réaction. Cela élimine le besoin de se débarrasser de grandes quantités de composés de sélénium, qui sont toxiques et généralement malodorants. Il garantit également que le produit principal est l’alcool allylique en réduisant les risques d’oxydation supplémentaire en composés carbonylés conjugués.
Bilan:
* Le travail final implique la précipitation du sélénium ou des composés du sélénium, qui peuvent être filtrés avant l’isolement du produit du mélange réactionnel.
MÉCANISME
Oxydation allylique
* Le dioxyde de sélénium oxyde les positions allyliques en groupes alcool ou carbonyle. Il commence par une cycloaddition de 4 + 2 de SeO2 pour donner un acide sélénique allylique qui subit un réarrangement sigmatropique pour donner un composé instable qui peut se décomposer en alcool allylique ou en un composé carbonyle allylique comme indiqué ci-dessous.
Formation de composés 1,2-dicarbonyle
* SeO2 peut également oxyder le groupe α-méthylène sur un composé carbonyle pour fournir un composé 1,2-dicarbonyle. Le mécanisme implique des étapes similaires à l’oxydation allylique.
APPLICATIONS
* Une quantité catalytique de dioxyde de sélénium et de t-BuOOH peut être utilisée dans l’oxydation allylique du cyclohexène en cyclohex-2-én-1-ol, un alcool allylique.
* Les alcènes trisubstitués sont oxydés sélectivement à l’extrémité plus substituée de la double liaison en donnant principalement des alcools E-allyliques ou des composés carbonylés conjugués.
C’est parce que la cycloaddition initiale de type 4+ 2 ene implique une attaque préférentielle de l’extrémité plus nucléophile de la double liaison au sélénium. Dans cette étape, l’alcène utilise le π-HOMO pour attaquer le π *-LUMO de Se = O. Pendant ce temps, le π-HOMO de Se = O attaque le σ *-LUMO de C-H du système allylique.
La sélectivité en E est due à la nature cyclique de l’étape sigmatropique finale dans laquelle le substituant alkyle adopte une position pseudoéquatoriale.
* L’oxydation allylique se produit principalement au plus de la double liaison nucléophile. Dans l’exemple suivant, aucune position allylique de double liaison plus proche du groupe acétyle de prélèvement d’électrons n’est oxydée.
* L’acétophénone peut être oxydée avec du SeO2 en oxo (phényl)acétaldéhyde, un composé 1,2-dicarbonyle.
