* El dióxido de selenio, SeO2 es un agente oxidante generalmente empleado en la oxidación alílica de alquenos para proporcionar alcoholes alílicos, que pueden oxidarse aún más a aldehídos o cetonas conjugados. También se utiliza para oxidar el grupo α-metileno adyacente a un grupo carbonilo para dar un compuesto 1,2-dicarbonilo. Sin embargo, el dióxido de selenio puede realizar varios tipos comunes de oxidaciones, como alcoholes a cetonas o aldehídos. Las oxidaciones de los grupos de metileno que usan dióxido de selenio se conocen como oxidaciones Riley.
Nota: el SeO2 a veces se conoce como óxido de selenio(IV).
El óxido de selenio también se puede usar para oxidar alquinos en presencia de ácidos. Los alquinos internos se convierten en compuestos de 1,2-dicarbonilo, mientras que los alquinos terminales se oxidan a ácidos glioxílicos.
También oxida metileno bencílico, grupo CH2 a C = O.
- Estructura & Propiedades; condiciones de Reacción & diagnóstico
- Mecanismo de
- Aplicaciones
Estructura & Propiedades de reactivos; condiciones de Reacción & Diagnóstico
Estructura & Propiedades:
* dióxido de Selenio es un sólido incoloro. Existe como cadena polimérica unidimensional con átomos de selenio y oxígeno alternos.
* Se sublima fácilmente y, por lo tanto, las muestras comerciales de SeO2 se pueden purificar por sublimación.
* SeO2 es un óxido ácido y se disuelve en agua para formar ácido selenoso, H2SeO3.
Condiciones de reacción:
* Los compuestos de selenio son muy venenosos y malolientes. Por lo tanto, la configuración de la reacción debe mantenerse debajo de un armario humeante. Se pueden emplear diversos disolventes.
* El uso de ácido acético como disolvente detiene la reacción en la etapa de alcohol alílico debido a la formación de ésteres de acetato.
* Una forma conveniente de llevar a cabo la reacción es usar solo una cantidad catalítica de SeO2 junto con un agente oxidante como hidroperóxido de t-butilo, que reoxidan los compuestos de selenio(II) después de cada ciclo de la reacción. Esto elimina la necesidad de deshacerse de grandes cantidades de compuestos de selenio, que son tóxicos y generalmente malolientes. También garantiza que el producto principal sea alcohol alílico al reducir las posibilidades de oxidación adicional a compuestos carbonílicos conjugados.
Trabajo:
* El trabajo final implica la precipitación de selenio o compuestos de selenio, que se pueden filtrar antes del aislamiento del producto de la mezcla de reacción.
MECANISMO
Oxidación alílica
* El dióxido de selenio oxida las posiciones alílicas a grupos alcohólicos o carbonílicos. Comienza con aliso-eno como la cicloadición 4+2 de SeO2 para dar un ácido selénico alílico que sufre un reordenamiento sigmatrópico para dar un compuesto inestable que puede descomponerse en alcohol alílico o un compuesto carbonílico alílico como se muestra a continuación.
Formación de compuestos de 1,2-dicarbonilo
* SeO2 también puede oxidar el grupo α-metileno en un compuesto carbonílico para proporcionar un compuesto de 1,2-dicarbonilo. El mecanismo implica pasos similares a la oxidación alílica.
APLICACIONES
* Se puede emplear una cantidad catalítica de dióxido de selenio y t-BuOOH en la oxidación alílica del ciclohexeno a ciclohex-2-en-1-ol, un alcohol alílico.
* Los alquenos trisubstitutados se oxidan selectivamente en el extremo más sustituido del doble enlace dando alcoholes E-alílicos o compuestos carbonílicos conjugados predominantemente.
Esto se debe a que la cicloadición inicial de ene tipo 4+2 implica un ataque preferencial del extremo más nucleofílico del doble enlace en el selenio. En este paso, alqueno utiliza el π-HOMO para atacar el π*-LUMO de Se=O. Mientras tanto, el π-HOMO de Se=O ataca el σ*-LUMO de C-H del sistema alílico.
La selectividad E se debe a la naturaleza cíclica del paso sigmatrópico final en el que el sustituyente alquilo adopta una posición pseudoecuatorial.
* La oxidación alílica ocurre predominantemente en la mayoría de los casos en el doble enlace nucleofílico. En el siguiente ejemplo, no se oxidan las posiciones alílicas de doble enlace más cercanas al grupo acetilo que retira electrones.
* La acetofenona se puede oxidar con SeO2 a oxo(fenil)acetaldehído, un compuesto de 1,2-dicarbonilo.
